Лекция 05 (Лекции 1-16, без 15й)

Лекция N5.

Композиционные полупроводники.

Разработка композиционных полупроводников потребовалась для создания линейно протяженных терморезисторов (термочувствительных кабелей) на высокие рабочие температуры (до 950 градусов Цельсия). Эти термочувствительные кабели использовались в авиационных двигателях ТУ-144. Терморезисторы – это нелинейные полупроводниковые резисторы, отличительной особенностью которых является значительная зависимость величины их электрического сопротивления от температуры. Терморезисторы применяются в различных областях техники для решения разнообразных задач. Современные типы терморезисторов изготавливаются из многих полупроводниковых материалов: легированный германий и кремний, карбид кремния, А3В5, полупроводящие стекла и другие материалы. Однако, подавляющее большинство терморезисторов созданы на основе оксидов переходных металлов (металлы, с не полностью заполненной d-оболочкой). Оксиды переходных металлов обладают широким разнообразием электрических свойств, позволивших разработать терморезисторы с самым различным характером температурной зависимости сопротивления. Температурная зависимость сопротивления большинства терморезисторов с отрицательным ТКС во всем интервале или в части рабочих температур аппроксимируются

[1].

Для большинства типов терморезисторов «альфа-тэ» составляет 2.5-2.8%/К. Часто приводятся величины В, чтобы охарактеризовать степень зависимости от температуры. В может определять температурную зависимость во всем интервале рабочих температур или в части. Для промышленных типов терморезисторов в зависимости от температурного диапазона «В» составляет от 2000 до 9000 К. Хотя многие полупроводники имеют резко выраженную зависимость от температуры далеко не каждый материал может быть использован для изготовления ТР в промышленных масштабов. Понадобилось значительное число научных исследований для выяснения природы проводимости, влияния примеси и термообработки на электропроводность полупроводников для того, чтобы разработать технологию изготовления терморезисторов, удовлетворяющих требованиям техники. Одной из наиболее сложных задач оказалось обеспечение удовлетворительной воспроизводимости электрических характеристик материалов. Эта проблема является важнейшей для полупроводниковой техники вообще и для терморезисторов в частности. Т.к. речь идет о технологии изготовления терморезисторов миллионными тиражами с возможно меньшим разбросом параметров. Для изготовления терморезисторов наиболее надежных типов во всем мире уже давно применяют кобальтит марганца. со структурой кубической шпинели и со структурой тетрагонально-искаженной шпинели. Между образуется непрерывный ряд твердых растворов или смесь твердых растворов.

Теория поляронов для объяснения свойств оксидов 3d- и 4f-металлов.

Для объяснения электрических свойств оксидов таких металлов применяется теория поляронов. Поляроны играют важную роль в кристаллах с сильной ионной связью. Полярон – это специфический ассоциат между свободным электроном, находящимся в зоне проводимости ионного кристалла, и поляризаций решетки. Чтобы понять образование полярона, необходимо допустить, что образованию локального в пространстве уровня, занимаемого электроном, сопутствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т. е. возникновение поляризации. А она, в свою очередь, экранирует поле электрона и понижает его электростатическую энергию. Одной из главных черт поляронов является их высокая подвижность в кристалле по сравнению со многими другими дефектами. Это происходит потому, что электрон легко движется по кристаллу и в месте, из которого он удалился, решетка восстанавливается, но вблизи того места, куда он пришел, решетка деформируется (поляризуется). В результате такого механизма, полярон обладает большой подвижностью. Относительно электропроводности оксидов переходных и редкоземельных металлов добавим следующее. Если в таких оксидах 3d- 4f-волновые функции перекрываются очень слабо, т. е. энергетические 3d- и 4f-зоны не образуются и остаются сконцентрированными вблизи катиона, то на валентные электроны катиона в первом приближении влияет только электростатическое поле, образованное ионами кислорода, окружающими катион.

Основные требования, предъявляемые к полупроводниковым материалам для терморезисторов.

1. Чисто электронная проводимость, т. к. наличие ионной составляющей тока ведет к нестабильной работе ТР на постоянном токе вследствие электролиза, а значит и постоянного изменения состава материала при прохождении постоянного тока.

2. Желательно иметь возможность изменять электропроводность и ТКС материала в широких пределах посредством изменения соотношения составляющих компонентов. Это позволит изготавливать ТР одних и тех же габаритов в значительном диапазоне номинальных величин сопротивления (в пределах нескольких порядков).

3. Полупроводниковые материалы должны быть химически стабильными в рабочих интервалах температур и по возможности нечувствительными к загрязнениям, которые могут иметь место при изготовлении изделия.

4. Минимальный разброс по величинам электропроводности и ее энергии активации для образцов полупроводника одного и того же состава, что необходимо для разработки ТР с малым разбросом параметров. Разработка высокотемпературных ТР является еще более сложной задачей, и трудность решения возрастает по мере увеличения температуры. Материалы, пригодные для высокотемпературных ТР должны обладать не только вышеуказанными свойствами, но и должны обладать рядом дополнительных свойств. 1. Электропроводность материалов в интервале рабочих температур должна быть достаточно высокой при возможно большей величине энергии активации проводимости «дельта Е». При минимальных рабочих температурах величины должны быть не более 10^5-10^6 Ом/см, так как иначе сильно затруднится измерение. По значениям при 25 градусах Цельсия такие материалы относятся скорее к диэлектрикам, а не к полупроводникам. Величины «дельта Е» должны обеспечивать значения ТКС при максимальной рабочей температуре не менее 1%/градус, иначе преимущество ТР перед другими датчиками температуры в значительной степени теряется. Удобно, если в интервале рабочих температур сопротивление меняется в интервале температур строго по экспоненциальному закону, т. к. это значительно облегчает градуировку ТР и расчетных характеристик. 2. Химический состав и кристаллическая структура материала должны быть стабильными при всех температурах вплоть до максимально рабочей температуры. Изменение кристаллической структуры, процессы окисления или диссоциации, нарушение стехиометрического состава обычно недопустимы, т. к. они могут приводить к изменению электрических параметров и нестабильности ТР. Целесообразно изготовлять ТР из однофазных термически-устойчивых материалов.

В термочувствительном кабеле электродами являются центральная жила, диаметром 1,5-2 мм и коаксиальная ей оболочка, а между ними находится терморезистивный полупроводниковый слой (толщиной около 2 мм). Технология изготовления кабеля предусматривает изготовление заготовки из трубки (из высоконикелевой марки стали) с коаксиально расположенной внутри нее жилой из той же стали; пространство между внутренней поверхностью трубки и жилы заполняется (набивается) порошком терморезистивного материала. Заготовка подвергается протяжке через фильеры с последовательно уменьшающимся диаметром протяжки (волочения) в несколько приемов. После каждого приема протяжки заготовка отжигается для снятия наклепок. Это происходит при примерно 1100 градусов Цельсия. После протяжки до окончательных размеров на концы кабеля производится пайка герметизирующих вводов, пайка припоем типа ПСР-72 производится в водороде при температуре 900 градусов Цельсия. Для разработки линейно протяженного терморезистора на температуру срабатывания 500-600 градусов Цельсия была выбрана композиция кобальтита марганца. При температуре срабатывания материал ТР должен иметь примерно 10^4 Ом/см. Кобальтиты марганца при комнатной температуре имеют =10^3-10^5 Ом/см. Их электропроводность связана с наличием в них ионов различной валентности одного и того же металла, находящихся в эквивалентных местах кристаллической решетки. Марганцевые полупроводники отличаются тем, что количество разновалентных ионов марганца и кобальта в первую очередь определяется составом (рецептурой) материала и режимом обжига. Она мало изменяется после повторных термообработок на воздухе при температурах 800 градусов Цельсия. Из всех оксидов переходных металлов кобальтиты марганца самые стабильные. График 1.

При 25 градусах Цельсия композиционный материал должен иметь примерно 10^11 Ом/см. Такая композиция неустойчива, т. е. ее свойства плохо воспроизводятся, т.к. при незначительной отклонении от заданного состава, меняется существенно. Кроме того, при протяжке кабеля возможны расслоения из-за различия физико-механических свойств кобальтита марганца и Al2O3. Т. к. электродами терморезистора являются жила и оболочка, то все как угодно малые участки ТР электрически соединены параллельно, и сопротивление кабеля будет меньше меньшего из сопротивлений участков. Кроме того, при отжигах после волочения, а также при пайке в водороде концевых вводов возможны структурные изменения в кобальтите марганца, включая изменение степени обращенности шпинели, что существенно влияет на электрические свойства КМ. В результате такая композиция оказалась неработоспособна, из-за чего в системе сигнализации пожаротушения были как ложные срабатывания, так и отказы.

Т. р. Прочитать параграф 3.1-3.3

Расчет зависимости от содержания компонентов в композиционном полупроводнике. КП состоит из кобальтита марганца(проводящая фаза) и Al2O3 (изолирующая фаза), т.е. представляет собой гетерогенную систему. Кристаллиты (зерна проводящей фазы) имеют средний размер около 1 мкм, а зерна «алюминий 2 о 3» имеют размер около 5 мкм. На первом участке (объем проводящей фазы 1-0.9 полагаем систему плотно упакованной (рис. 3.7а) и вычисляем системы по формуле 3.31, где =10^3 Ом/см, D=1 мкм, Е=100 гигапаскалей, Р=100 кгс/см2, R=0.5 мкм (1 кгс/см2=98066,5 Па). На втором участке (объем проводящей фазы 0.9-0.05) полагаем систему цепной (рис. 3.7б,в) и для малых значений P (от 0.3 до 0.05) вычисляем системы по формуле 3.38, а rk по формуле 3.7. На третьем участке(Р<0.05 полагаем систему островковой и вычисляем системы по формуле 3.41, где А находим, подставив системы, определенное при Р=0.05). m=(для первой бригады = 5, для второй бригады = 10, для третьей бригады = 15).